線性膨脹系(xì)數(clte)是車用聚(jù)丙(bǐng)烯(pp)材料尺寸穩(wěn)定性(xìng)的(de)一個重(zhòng)要參數。通(tōng)常pp材料的clte較大， 且在(zài)注塑成型時熔體流(liú)動(md)方(fāng)向與(yǔ)垂直流(liú)動(dòng)(td)方向(xiàng)的clte相(xiàng)差很大，td方(fāng)向幾乎(hū)為md方向的2～3倍，不能滿足(zú)汽車制件尺寸(cùn)穩定(dìng)性(xìng)的(de)要求(qiú)。降低pp材料(liào)的clte，提(tí)高其尺寸穩定(dìng)性，可減少(shǎo)與其(qí)它裝配件(jiàn)的錯(cuò)配及裝配間隙，改善(shàn)裝配(pèi)效果(guǒ)。
什麼是clte？
clte是指材(cái)料在單位溫度(dù)變化(Δt)範圍(wéi)内長(zhǎng)度的(de)變(biàn)化(huà)(Δl)與初(chū)始長度(dù)(l)的(de)比，clte=Δl/(l×Δt)。材(cái)料的(de)clte與材料的(de)尺寸(cùn)關系很大，會影響(xiǎng)材料制(zhì)件的裝(zhuāng)配及裝(zhuāng)配後的(de)尺寸穩定性(xìng)。clte是(shì)通過靜(jìng)态熱機械分(fèn)析(tma)測得。tma是在(zài)程序(xù)控溫(wēn)下，測(cè)量物(wù)質在非振(zhèn)動負(fù)荷下(xià)形變與溫(wēn)度的關系，得到(dào)的曲(qǔ)線是(shì)以樣品的長(zhǎng)度(dù)l或形(xíng)變量(liàng)Δl為縱(zòng)坐标(biāo)，以溫(wēn)度(dù)t為橫坐标的(de)曲線。
pp樹脂(zhī)的影響(xiǎng)
pp為(wéi)半結(jié)晶性(xìng)聚(jù)合(hé)物，具有一定(dìng)的(de)結晶(jīng)度，且在(zài)注塑過(guò)程中(zhōng)，分子(zǐ)鍊(liàn)會沿着(zhe)熔(róng)體(tǐ)流動(dòng)方向(xiàng)取(qǔ)向(xiàng)。pp非晶鍊段比結晶鍊段(duàn)具有更(gèng)高的(de)運動能力，從而産生更高(gāo)的熱(rè)膨脹性能(néng)。因此(cǐ)，提高(gāo)pp材料(liào)的結晶(jīng)性和分子鍊(liàn)取向，可降低材(cái)料的clte。
彈性(xìng)體增(zēng)韌劑的影響
車用pp材料通(tōng)常具(jù)有(yǒu)較(jiào)高的韌性(xìng)，而pp自(zì)身的(de)韌(rèn)性(xìng)較差，需要(yào)添加(jiā)彈性(xìng)體增韌劑(jì)進行(háng)增(zēng)韌改性。常用的彈性體(tǐ)增韌劑主(zhǔ)要包括三(sān)元乙(yǐ)丙橡(xiàng)膠(epdm)、乙烯–α 烯烴彈性體(tǐ)(poe)和苯(běn)乙烯(xī)類(lèi)熱塑性(xìng)彈性體等。
1)彈(dàn)性體(tǐ)形(xíng)态的(de)影響
彈性體橡(xiàng)膠相(xiàng)的形(xíng)态對(duì)pp複合(hé)材料的clte影響較大。不(bú)同橡膠形(xíng)态的(de)塑料/橡膠(jiāo)共混(hùn)物熱(rè)膨脹行為(wéi)的示(shì)意圖(tú)如下(xià)圖(tú)所示。
(αx，αy和αz分别(bié)為x，y，z方向的熱膨脹，Δlp和Δlr分别為塑(sù)料和(hé)橡膠每單位的(de)熱膨脹)
圖(tú)中a橡(xiàng)膠相以(yǐ)球形結(jié)構分(fèn)布在塑料(liào)基體(tǐ)中，該體系(xì)的clte在(zài)x，y，z 3個方向的(de)clte相同，且為(wéi)塑料(liào)相和橡(xiàng)膠相clte之(zhī)和。
圖(tú)中b為塑料和橡膠以薄層(céng)狀結構(gòu)疊加分(fèn)布，由于塑料的(de)拉伸(shēn)彈(dàn)性模量比橡膠的(de)拉伸(shēn)彈性模(mó)量高50～1000倍(bèi)，使得橡(xiàng)膠(jiāo)平行(háng)于層狀方向的(de)熱膨脹受到了(le)塑料(liào)的(de)抑(yì)制，因(yīn)此在(zài)平行于層(céng)狀結構的xy方向的clte降低至塑料的clte，而(ér)橡膠将朝(cháo)着垂直(zhí)于(yú)層狀(zhuàng)的方(fāng)向(xiàng)熱膨脹(zhàng)，導緻厚度(dù)方向(z方向(xiàng))的clte變(biàn)大。
圖中c為(wéi)橡(xiàng)膠相變(biàn)成微層結構且(qiě)與(yǔ)塑料(liào)基體形成雙(shuāng)連續相，橡(xiàng)膠在(zài)x，y方向(xiàng)的熱膨脹受到了塑(sù)料的高度(dù)抑制(zhì)，橡(xiàng)膠沿(yán)着z方向(xiàng)熱膨(péng)脹，橡膠(jiāo)的(de)膨脹會對(duì)連續(xù)相塑料(liào)在z方向施加(jiā)一個拉力(lì)，使(shǐ)得塑料(liào)也朝(cháo)着z方(fāng)向膨(péng)脹，使(shǐ)得x，y方(fāng)向(xiàng)的clte進一(yī)步降(jiàng)低。
彈性體(tǐ)的形(xíng)态主(zhǔ)要取(qǔ)決(jué)于(yú)彈性體/pp基(jī)體的(de)黏度(dù)比。當(dāng)彈性(xìng)體(tǐ)/pp黏(nián)度比(bǐ)低時， 彈(dàn)性體沿着md和(hé)td方(fāng)向呈棒狀(zhuàng)，pp垂直彈性體(tǐ)方向(xiàng)結晶(jīng)取向(xiàng)。當彈性體(tǐ)/pp黏度(dù)比中(zhōng)等(děng)時，彈性(xìng)體沿(yán)着md方向成(chéng)棒狀，沿着(zhe)td方向(xiàng)成球狀，在(zài)md方向(xiàng)，pp垂直(zhí)彈(dàn)性(xìng)體方(fāng)向取向結(jié)晶，在td方向(xiàng)，pp随機地穿(chuān)透彈(dàn)性體(tǐ)，結晶(jīng)取向降低。
當彈性體/pp黏(nián)度(dù)比大時，彈性體在md和td方向(xiàng)均成圓形，表明彈性體為(wéi)球形，pp随機地穿透彈性(xìng)體(tǐ)，結晶(jīng)取向進一步降(jiàng)低。随着彈性體(tǐ)/pp黏度比的(de)增大(dà)，md和td方(fāng)向(xiàng)的clte增加(jiā)，厚度方向降低。
2)彈性(xìng)體含量的(de)影響
除了彈性(xìng)體(tǐ)的形态，彈性(xìng)體的含量(liàng)對pp材(cái)料的(de)clte也有很大(dà)的影(yǐng)響。
pp/乙(yǐ)丙橡膠(epr)合(hé)金(jīn)的clte在epr含(hán)量(liàng)低于20%時(shí)緩慢(màn)增加(jiā)，随後顯著(zhe)降低，當epr含量高(gāo)于70%時，pp和epr發生了相反轉，且(qiě)由于epr的clte比(bǐ)pp大，因(yīn)此pp/epr合(hé)金的clte快(kuài)速(sù)增大。當彈(dàn)性體epr含量(liàng)為60%時，pp/epr合(hé)金(jīn)的clte為(wéi)4.3×10–5°c–1，比30%滑(huá)石粉填充(chōng)(5.0×10–5°c–1)還低(dī)，與30%玻(bō)纖填(tián)充(3.5×10–5°c–1)相當。因此，可(kě)在填料含量不(bú)高的情況下降(jiàng)低材料的clte，從而(ér)應用在低(dī)密度(dù)材料中。
poe是由乙(yǐ)烯和共聚單體(tǐ)聚合(hé)制(zhì)得的。poe中共聚單體的含量(liàng)和類(lèi)型(xíng)也會(huì)影響pp材料的clte。pp與(yǔ)彈性(xìng)體通(tōng)常是(shì)不相容的，會發(fā)生相(xiàng)分離。當共聚單(dān)體含(hán)量高(gāo)時，相(xiàng)分(fèn)離慢;當共聚單體含量低時，相(xiàng)分離快。
對于高共聚單(dān)體含量(liàng)(30%)的(de)poe，pp無定型鍊從彈性(xìng)體(tǐ)中相分離(lí)慢，被pp的快速(sù)結晶阻(zǔ)止，使(shǐ)得pp無(wú)定型(xíng)鍊保留在彈性(xìng)體中(zhōng)。因此，pp無(wú)定(dìng)型鍊(liàn)段和彈性(xìng)體的熱(rè)膨脹受(shòu)到了結晶pp的抑(yì)制，使得clte較小。而(ér)低共(gòng)聚(jù)單體(tǐ)含(hán)量(9%)的poe，由(yóu)于相分離比pp結晶更快(kuài)，pp無定(dìng)型鍊(liàn)會擴散到(dào)pp晶體間，彈(dàn)性體和pp無(wú)定型鍊段(duàn)熱膨脹受(shòu)到的抑制作用(yòng)少，導緻clte較大。因(yīn)此，pp材料的clte随着(zhe)poe彈性(xìng)體中共聚單體(tǐ)含量的增(zēng)加而降低。
另外(wài)，poe的熔體流動性對pp的clte也有較大(dà)影響，随着poe的熔(róng)體流(liú)動(dòng)速(sù)率(mfr)的(de)增加，poe在(zài)共混材(cái)料剪切(qiē)分散過(guò)程中(zhōng)越容(róng)易分(fèn)散形成連續(xù)分(fèn)布的微(wēi)觀相态(tài)結構，分(fèn)散的橡(xiàng)膠相被pp所束縛(fù)，從而(ér)使(shǐ)得pp材料(liào)在md和td方向上的(de)熱膨脹行(háng)為受(shòu)到了抑(yì)制(zhì)，因此(cǐ)pp材料(liào)的clte逐漸變小(xiǎo)。
填料的(de)影響(xiǎng)
為了提高pp材料的剛性(xìng)，常(cháng)添加(jiā)無機(jī)填(tián)料進行(háng)增強(qiáng)改性。常用的增(zēng)強填料主(zhǔ)要包括片狀的(de)滑石(shí)粉和(hé)雲母;具有一定長徑比針(zhēn)狀的晶須(xū)、矽灰(huī)石和玻璃纖維(wéi);球形的碳(tàn)酸鈣(gài)等(děng)，其(qí)中滑(huá)石粉(fěn)是用量最(zuì)大的增強填料。這些(xiē)常用(yòng)無機(jī)填料的clte很低， 因(yīn)此添加(jiā)這些無(wú)機填料可明顯(xiǎn)降低(dī)聚合物材料的clte。
其(qí)中(zhōng)，降低(dī)滑石(shí)粉粒徑、增(zēng)厚滑石粉(fěn)含量，均能(néng)使pp的(de)clte在md和(hé)td兩個(gè)方(fāng)向降低。
為(wéi)了提(tí)高填料(liào)與pp的界面(miàn)結合力，可添加(jiā)馬來(lái)酸酐接(jiē)枝(zhī)pp(pp-g-mah)作為(wéi)增容(róng)劑，使高分子鍊(liàn)相互纏結(jié)，同時(shí)也與(yǔ)填料(liào)互穿混合(hé)，高分(fèn)子鍊的熱運動(dòng)受到抑制，從而可降低pp材(cái)料的(de)clte，且在垂直(zhí)流(liú)動(dòng)方向降低的程(chéng)度更大。
助劑的(de)影響(xiǎng)
改性pp材料(liào)中常通過添加(jiā)成核劑以提高(gāo)材料的結(jié)晶性來提高(gāo)材料的剛性(xìng)。晶區聚合(hé)物鍊比(bǐ)非晶區(qū)聚合物鍊(liàn)的運(yùn)動受(shòu)到了更大(dà)的抑制，其(qí)熱膨(péng)脹程度也更低。因此， 添加成核(hé)劑的pp材料具有更高(gāo)的結(jié)晶性，其clte比加成核劑(jì)的pp材(cái)料低。
結論
pp樹脂、彈性體、填(tián)料和成核劑對(duì)clte影響較(jiào)大。總結以上方法(fǎ)，可得(dé)如下(xià)結論(lùn)：
提高(gāo)pp樹脂的結(jié)晶性和分(fèn)子鍊取(qǔ)向(xiàng)可降低clte。
提(tí)高彈性體(tǐ)共聚單體(tǐ)含量，降低相分(fèn)離程度，提高彈(dàn)性體mfr，降低(dī)其粒徑，調(diào)節彈(dàn)性體(tǐ)形态使其與pp基(jī)體形成雙(shuāng)連續(xù)相結構，均(jun1)可降(jiàng)低clte。
加入不同(tóng)結(jié)構的無機(jī)填料(liào)均可明(míng)顯降低clte。
加入(rù)成核(hé)劑可(kě)提高(gāo)pp的結晶性(xìng)，降低clte。
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